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      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      發表日期:2019-03-11 11:50文章編輯:國初科技瀏覽次數: 標簽:    

             據大工環境膜技術微平臺微信公眾平臺2019年3月11日訊 MOF材料由有機連接體和金屬離子配合形成,它在氣體儲存、分子分離、多相催化、智能傳感器等應用方向應用廣泛,得到了人們的廣泛關注。由于該材料具有多功能架構及化學性能可定制的特點,故其在制備高滲透性、高選擇性無機膜的方面有很好的前景。但是MOF材料普遍存在一個缺陷——水熱穩定性差,這限制了MOF膜在水處理過程中的應用。
        為解決這個問題,一系列具有多種孔徑、拓撲結構、基團的Zr-MOF被制備出來,對于Zr-MOF材料,由于Zr(Ⅳ)原子與羧酸氧的硬堿-硬酸相互作用,故表現出卓越的化學、熱穩定性。但是基于Zr-MOF的膜在本篇文章發表之前還未見報道。

       

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究


        2015年倫敦帝國理工學院化學工程系Liu Xinlei等人于化學頂級期刊J. AM.CHEM.SOC.上發表了自己的研究成果——原位溶劑熱合成法制備的以氧化鋁中空纖維為載體成功制備了Zr-MOF膜(UiO-66膜)。該膜基于尺寸排阻原理,表現出優異的多價離子截留性能(對Ca 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+離子的截留率分別為86.3%、98.0%、99.3%),并且具有中等滲透率(0.14 Lm-2 h-1 bar-1)和良好的滲透性(0.28 Lm-2 h-1bar-1 μm)。同時該膜具有較好的穩定性,在各種鹽溶液進行了長達170小時的測試,膜性能未發生退化。
        本文首次成功制備了超薄無缺陷的Zr基MOF膜——UiO-66膜,該膜繼承了Zr系MOF材料的優點,具有很好的水熱穩定性。對其進行性能測試,發現該膜表現出優異的多價離子截留性能、具有中等滲透率以及良好的滲透性。

       

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      圖1.UiO-66 材料的XRD圖譜

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      圖2.UiO-66材料的吸附實驗


        UiO-66材料性能研究。UiO-66為Zr-MOF中具有代表性的一種材料,該材料的化學式為Zr6O4(OH)4(BDC)6,具有fcu拓撲結構和疏水表面。研究UiO-66材料的晶體數據顯示,該材料的孔徑約為6.0Å,因此合理推測基于尺寸排阻原理,UiO-66膜可以高效分離H2O(2.8 Å)與水合離子(6.6~9.5Å)。
        對UiO-66材料的穩定性進行了測試研究,將其置于50℃溶液中處理100d后洗凈干化,進行XRD分析(圖1),可看出其晶體得到了很好的保留,雖然在處理后材料的衍射峰有所變化,但在儀器誤差范圍內。又進行了N2吸附實驗(圖2),發現吸附前后材料的吸附等溫線相似,表明處理前后材料的孔隙率未發生明顯改變。處理前后,UiO-66的SEM圖像、EDXS分析(圖S3、S4)也證明了測試過程中UiO-66未發生形態變化和離子交換反應。

       

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      圖3.氧化鋁陶瓷載體SEM圖像


        選擇氧化鋁多孔陶瓷中空纖維為載體,主要是因為其運輸阻力低、堆積密度高、易于放大、具有良好化學熱穩定性。本次制備使用的氧化鋁中空纖維包含兩層海綿樣層,中間夾雜有一層指裝空隙,保證了膜具有足夠的機械強度。

       

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      圖4.UiO-66膜溶劑熱合成方法圖示


        應用原位溶劑熱合成方法制備UiO-66膜,首先配置摩爾比Zr 4+ /BDC/H2O/DMF=1:1:1:500的混合原料溶液,然后與密封好的垂直放置的載體共同置于不銹鋼高壓釜中,與對流加熱爐以120℃加熱3d,最后進行冷卻后處理即可得到UiO-66膜。

       

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      圖5.UiO-66膜斷面和表面SEM圖

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      圖6.UiO-66膜的EDXS分析


        圖5為得到的UiO-66膜的斷面和表面SEM圖,可以發現基于氧化鋁中空纖維基底的連續多晶UiO-66膜有良好質量,沒有可見的針孔和裂紋,且膜上UiO-66顆粒尺寸約為0.2~0.6μm并且良好共生得到2μm厚的膜,膜厚低于目前常見的MOF膜。EDXS分析(圖6)顯示UiO-66膜層(紅色Zr元素信號)與載體層(藍色Al信號)分層明顯,無UiO-66材料成核在基底中。

       

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      圖7.UiO-66膜單組分氣體滲透性能測試


        通過氣體滲透實驗研究了膜的分離性能及完整性,在膜內外壓差為1bar的條件下利用肥皂膜流量計測試了UiO-66膜的氣體滲透率,可以從圖7看出,氣體滲透率并不完全受氣體分子動力學直徑影響(因為膜孔徑顯然大于氣體直徑),對H2滲透率為7.2×10-7 molm-2 s-1 Pa-1,H2/N2分離選擇性約為22.4,H2/CH4分離選擇性為6.4,高于克努森擴散比值,這證明膜質量較好且很完整。對CO2滲透率高至9.5×10-7 molm-2 s-1 Pa-1,并且CO2/N2分離選擇性為29.7,這表明UiO-66膜更易吸附CO2,這是由于框架中CO2與羥基化的Zr6簇的特殊相互作用。

       

      UiO-66膜的首次成功制備及其在脫鹽方面應用性能研究

      圖8.UiO-66膜對金屬鹽的截留能力及穩定性測試


        在20±2℃,跨膜壓為10par條件下,使用死端過濾系統測試了UiO-66膜的脫鹽性能,原料液質量濃度為0.2%,通過測定電導率計算離子截留率。測量結果如上圖所示,該膜離子截留率隨離子水合直徑的增大而增加,這歸功于尺寸排阻原理。雖然一價離子水合直徑大于膜孔徑,但從圖中可以看出,膜對一價離子的截留率不高,這可能是由于UiO-66膜的配體運動改變了配位模式或是配體有配位缺失的缺陷。膜對多價離子的截留率很高,這是因為水合離子的直徑大大超過了UiO-66的有效孔徑,可以達到良好的截留效果。同時,膜的壓力歸一化通量為0.14 Lm-2 h-1 bar-1,厚度歸一化(基于2μm厚膜)滲透率為0.28  Lm-2 h-1 bar-1 μm,該值與報道的商業RO膜、NF膜的水滲透率處于同一數量級0.047~0.72Lm-2 h-1 bar-1 μm。
        上圖7顯示膜具有穩定的水過濾性能,這歸功于UiO-66材料的高穩定性。使用不同的鹽溶液在跨膜壓為10par的條件下進行了170小時的測試,沒有發現可識別的膜性能退化問題,說明膜沒有發生孔堵塞、結構破壞,膜結構較為穩定。

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